國儀量子掃描電鏡助力硬碳的微觀結構分析

——南方科技大學盧周廣教授《AFM》：乙酸乙酯蒸汽在硬碳中構造局域有序以實現穩定的鈉離子電池的應用

生物質基硬碳可通過缺陷吸附、納米孔填充以及局部有序石墨納米疇嵌入等多種機制儲存鈉離子。然而，其缺乏長程有序結構，導致鈉離子擴散緩慢、可逆性受限；同時，大量缺陷與開放孔隙容易誘導電解液分解，形成不穩定的固體電解質界面（SEI），從而造成首圈庫侖效率（ICE）低、循環穩定性差。此外，復雜孔結構還可能導致電解液分布不均，進一步影響整體電化學性能。因此，如何在容量、首效和倍率性能之間實現平衡，仍是生物質基硬碳發展的關鍵問題。

近日，來自南方科技大學的盧周廣教授與深圳職業技術大學的程化教授借助國儀量子鎢燈絲掃描電鏡發表了一種新穎的原位汽相結構工程策略，該策略利用了HC的缺陷位點與乙酸乙酯分解產生的有機自由基之間的協同交聯作用，從而構建出獨特的局部有序結構。優化后的局部有序結構同時增強了插層形式的鈉離子存儲，同時抑制了界面副反應，從而最大限度減少了不可逆的鈉離子損失。因此，優化后的核桃殼衍生硬碳（Et-WNS）表現出90.1%的優異初始庫侖效率、374 mAh/g的可逆容量以及500次循環后的99.5%的容量保持率。采用NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂（NFMO）||Et-WNS材料組裝的1.3Ah軟包電池，其能量密度可達142Wh/Kg，并且在120次循環后仍能保持 73%的容量保留率，為硬碳材料設計提供了新思路。該論文“Ethyl Acetate Vapor Induced Local Ordering in Hard Carbon for Stable Sodium-Ion Batteries “發表在《Advanced Functional Materials》上。

要點一：碳化過程原位汽相工程策略

在硬碳碳化過程中引入乙酸乙酯蒸汽，其熱解產生的含孤電子的烷基類自由基與硬碳缺陷位點發生協同交聯“修復"作用，構建“局部有序"納米結構，從而同時提升容量與初始庫侖效率。HRTEM顯示，Et-WNS出現更清晰的局部有序晶格條紋、層間距增大。XRD 圖中(002)峰位負移，Raman中AD1/AG降低（缺陷減少），EPR缺陷相關信號顯著減弱；XPS/FTIR表明sp3向sp2雜化碳的轉變與更強的共軛結構。真密度和小角散射結果表明閉孔體積與孔徑發生調整（閉孔體積下降、閉孔尺寸變小），但性能反而提升，說明提升主要來自局部有序域與副反應抑制而非閉孔。

要點二：自由基驅動“缺陷位點修復"機理

作者認為，乙酸乙酯裂解產生（尤其是甲基等）自由基優先與缺陷碳作用：發生類抽氫、促使邊緣sp3向sp2雜化碳重構，并進一步促進碳片段耦合，從而推動局部有序化。

要點三：顯著提升ICE、容量、倍率與循環穩定性

半電池：Et-WNS相比WNS抑制了0.35V的不可逆峰（與電解液分解/SEI形成相關），ICE從76%提升至90.1%，可逆容量達374 mAh g^-1。 

軟包：NFMO || Et-WNS約1.2–1.3Ah軟包電池的能量密度約142 Wh kg^-1，120圈后容量保持約73%，展示出應用前景。

循環：1C下500圈容量保持99.5%。

倍率：0.1C到5C仍保持較高容量，并回到低倍率后容量恢復更好，體現結構與界面更穩。

要點四：調控生物質碳材料局域結構

原位汽相策略一方面為工程化提供了可能，另一方面誘導硬碳形成“局部有序"的亞穩納米結構，從本征上實現缺陷位點鈍化與結構重構，進而構筑更薄致密的SEI并提升動力學與穩定性。這項工作為硬碳的高容量、高ICE與長壽命協同優化提供了新的方向。

圖1. （a）高溫炭化過程中乙酸乙酯原位調控生物質基硬碳結構示意圖。（b，c）WNS和Et-WNS樣品的HRTEM圖像。（d，e）WNS和Et-WNS樣品的真密度測試結果

圖2. WNS和Et-WNS的結構特征。（a）Et-WNS的小角散射光譜及擬合圖譜；（b）XRD圖譜；（c）Raman光譜；（d）EPR光譜；（e）FTIR光譜；（f）XPS C 1s光譜。

圖 3. WNS和Et-WNS的電化學特性分析。（a）dQ/dV 曲線；（b，c）在0.1 C電流下，WNS和Et-WNS樣品的初始GCD曲線以及相應的平臺容量和斜率容量；

（d）倍率性能；（e) 1 C下的循環性能；（f）在 0.2 C電流密度下，NFMO || Et-WNS軟包電池不同循環次數的GCD曲線；g)Et-WNS的電化學性能與文獻中現有硬碳材料的比較。

圖4. WNS和Et-WNS的電化學反應機制表征。（a，b）不同掃描速率下WNS和Et-WNS的循環伏安圖的等值線圖；（c）GITT曲線及相應的鈉離子擴散系數；

（d）初始放電過程中不同狀態下的原位EIS圖；（e）原位EIS圖對應的DRT曲線；（f）不同充放電狀態下離線EPR譜；（g，h）WNS和Et-WNS在初始放電-充電過程中的原位拉曼光譜及相應的等值線圖。

圖5. 對循環后的WNS和Et-WNS的SEI特性進行表征。（a，b）3D TOF-SIMS 可視圖展示了在WNS和Et-WNS表面生成的SEI中CH₃O^?、NaPO₃^?、PO₃^?和NaF₂^?含量的分布情況；

（c，d）WNS 和 Et-WNS 的深度剖面的C 1s 和O 1s的XPS光譜；（e) SEI的HRTEM 圖像；f) Et-WNS的AFM和循環后的納米壓痕測試；（g）循環后極片的Na L 邊 sXAS 光譜；（h）EIS 圖譜。

總結

乙酸乙酯蒸汽參與碳化可在硬碳中誘導形成局部有序納米結構并定點鈍化缺陷位點，從源頭降低副反應活性，促使形成更薄、更均勻、更致密的SEI，同時改善Na+傳輸與界面動力學。最終實現更高ICE、更高可逆容量、更優倍率與超長循環穩定，并在軟包/全電池中展示可放大應用前景，為硬碳負極“結構—界面協同設計"提供了新的路徑。