近日,2025 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)公布,授予北川進(jìn)(Susumu Kitagawa)、理查德·羅布森(Richard Robson)和奧馬爾·亞吉(Omar Yaghi),以表彰“他們對(duì)金屬-有機(jī)框架的發(fā)展"。
三位獲獎(jiǎng)?wù)邉?chuàng)造了一種具有巨大空間的分子結(jié)構(gòu),使氣體和其他化學(xué)物質(zhì)能夠在其中流動(dòng)。這些結(jié)構(gòu)被稱為金屬有機(jī)框架(Metal–Organic Frameworks,簡(jiǎn)稱 MOFs),可用于從沙漠空氣中提取水分、捕獲二氧化碳、儲(chǔ)存有毒氣體,或催化化學(xué)反應(yīng)。
金屬有機(jī)骨架材料(Metal–Organic Frameworks,簡(jiǎn)稱MOFs)是一類由金屬離子或金屬簇通過有機(jī)配體連接形成的多孔晶態(tài)材料(如圖1)。它們的結(jié)構(gòu)可視作“金屬節(jié)點(diǎn)+有機(jī)橋梁"的三維網(wǎng)絡(luò),既具無機(jī)材料的穩(wěn)定性,又具有機(jī)化學(xué)的可設(shè)計(jì)性。憑借這種靈活的構(gòu)筑方式,MOFs 幾乎可以由元素周期表中任意金屬與多種類型的配體(如羧酸、咪唑、膦酸等)組成,從而實(shí)現(xiàn)孔徑、極性及化學(xué)環(huán)境的精確調(diào)控。
圖1 金屬有機(jī)骨架示意圖
自20世紀(jì)90年代具永久孔隙的MOF首次問世以來,該領(lǐng)域已發(fā)展出數(shù)以千計(jì)的結(jié)構(gòu)體系,如經(jīng)典的HKUST-1、MIL-101等。它們擁有超高比表面積與孔體積,可在氣體吸附、儲(chǔ)氫、分離、催化乃至藥物遞送等方向展現(xiàn)出獨(dú)特性能。部分柔性MOFs還能在吸附或溫度變化下發(fā)生可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,呈現(xiàn)出“呼吸效應(yīng)"等動(dòng)態(tài)特征。正因其多樣、可調(diào)與功能化的特性,MOFs已成為多孔材料研究的核心之一,也為后續(xù)的吸附性能與表征方法研究提供了豐富的科學(xué)基礎(chǔ)。
MOFs的基礎(chǔ)表征數(shù)據(jù)通常包括:粉末X射線衍射(PXRD)圖譜,用于確定材料的結(jié)晶性和相純度;氮?dú)猓∟2)吸附/脫附等溫線,用于驗(yàn)證材料的孔隙結(jié)構(gòu)并計(jì)算其表觀比表面積。
此外,常用的補(bǔ)充表征技術(shù)和方法還包括:
熱重分析(TGA),用于評(píng)估MOFs的熱穩(wěn)定性,并在某些情況下用于估算孔體積;
水穩(wěn)定性測(cè)試,用于判斷MOFs在水中及不同pH環(huán)境下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;
掃描電子顯微鏡(SEM),用于測(cè)量晶體尺寸和形貌,并可結(jié)合能量色散X射線光譜(EDS)分析元素組成與分布;
核磁共振(NMR)光譜,用于分析樣品的整體純度,并可定量混合配體MOFs中的配體比例;
電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES),用于測(cè)定樣品純度及元素比例;
漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS),用于確認(rèn)框架中紅外活性官能團(tuán)的存在或缺失;
單晶X射線衍射(XRD),可提供材料的精確結(jié)構(gòu)信息。
以下將簡(jiǎn)要介紹每種表征技術(shù)的樣品制備與數(shù)據(jù)分析要點(diǎn)。
1.粉末X射線衍射(PXRD)
PXRD用于判斷材料的晶型與相純度。通過將實(shí)驗(yàn)衍射圖譜與基于單晶XRD數(shù)據(jù)模擬得到的圖譜進(jìn)行對(duì)比,可確認(rèn)材料的相純度。樣品通常以粉末形式壓片或裝入毛細(xì)管中測(cè)定,并在測(cè)試過程中旋轉(zhuǎn)以避免特定取向造成的峰強(qiáng)差異。若衍射峰明顯展寬,通常表明晶粒尺寸較小而非結(jié)晶度差。
2.氮?dú)馕摳降葴鼐€分析
氮?dú)?/span>(N2)吸脫附等溫線在77 K下測(cè)定,用于確認(rèn)材料的孔隙結(jié)構(gòu)、計(jì)算比表面積與孔容,并輔助判斷孔徑分布。為保證測(cè)量可靠,測(cè)試前樣品需充分活化以去除孔內(nèi)溶劑,且樣品用量關(guān)鍵——通常樣品質(zhì)量(克)與比表面積(m2/g)的乘積應(yīng)不少于100 m2。數(shù)據(jù)分析中,通常采用BET模型計(jì)算表面積,通過選取等溫線的線性區(qū)并滿足Rouquerol準(zhǔn)則,可獲得準(zhǔn)確的表面積結(jié)果。選區(qū)不當(dāng)可能導(dǎo)致比表面積偏差高達(dá)數(shù)倍(見圖2、表1)。國(guó)儀量子Climber及SiCOPE系列儀器提供BET一鍵智能選點(diǎn)功能,可自動(dòng)識(shí)別正確線性區(qū),消除人為偏差,即使是MOFs材料也能獲得可靠BET結(jié)果。
孔徑與孔容分析則多采用密度泛函理論(DFT)模型或BJH模型,其中DFT方法被廣泛用于MOFs的孔結(jié)構(gòu)分析,尤其適用于孔徑約為2 nm或更小的介孔與微孔體系。國(guó)儀量子SiCOPE系列微孔分析儀配備MOFs專用NLDFT模型及多種BJH修正方法,為高精度孔徑分析提供可靠保障。若實(shí)驗(yàn)孔徑分布與晶體結(jié)構(gòu)模型存在明顯差異,可能提示框架缺陷、孔道堵塞或部分塌陷。吸脫附滯后環(huán)(hysteresis)亦可反映結(jié)構(gòu)柔性或吸附質(zhì)誘導(dǎo)的孔結(jié)構(gòu)變化。
表1 使用圖2中c部分(綠色)和d部分(粉色)擬合所得到的BET面積、斜率、截距、常數(shù)C、單分子層容量n(m)、R2、1/√C + 1以及n(m)對(duì)應(yīng)的p/p0值
3.熱重分析(TGA)
TGA用于評(píng)估材料的熱穩(wěn)定性及估算孔道中溶劑可及孔體積。測(cè)試載氣(如N2、空氣或O2)會(huì)顯著影響分解行為,應(yīng)在報(bào)告中說明。結(jié)合變溫PXRD或吸附實(shí)驗(yàn),可進(jìn)一步驗(yàn)證熱處理后結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對(duì)于含溶劑樣品,TGA中溶劑失重部分可粗略反映孔體積,但應(yīng)注意因殘留或提前蒸發(fā)造成的誤差。
4.掃描電子顯微鏡(SEM)
SEM用于觀察晶體形貌與尺寸,并可結(jié)合能譜(EDS)分析元素組成及分布。由于MOFs多為絕緣體,易產(chǎn)生電荷積累導(dǎo)致成像偽影,通常需鍍導(dǎo)電層(如金或鋨)。電子束加速電壓的選擇也會(huì)影響圖像分辨率與表面細(xì)節(jié):高電壓可獲得更清晰的晶體輪廓,但易損失表面信息甚至引起局部結(jié)構(gòu)損傷。EDS定量分析時(shí)需避免鍍層元素信號(hào)干擾,如鋨鍍層中常含釔雜質(zhì),可能與目標(biāo)金屬峰重疊。
圖3 PCN-222(Fe)的SEM圖像,分別為有鋨鍍層(a和c)和無鋨鍍層(b和d),加速電壓分別為2 kV(a和b)或15 kV(c和d)。比例尺為5 μm。
5.其他輔助表征
ICP-OES/MS:用于定量分析金屬比例及檢測(cè)雜質(zhì)或浸出情況。樣品需經(jīng)酸消解完全溶解后再測(cè)試。
NMR光譜:通過消解法測(cè)定有機(jī)配體比例、殘留調(diào)節(jié)劑及溶劑去除情況;固態(tài)NMR則可探測(cè)框架中配體化學(xué)環(huán)境及分子相互作用。
DRIFTS紅外漫反射光譜:用于確認(rèn)框架中特征官能團(tuán),并可在載氣或變溫條件下研究吸附行為。
綜上,多手段表征的結(jié)合能夠從結(jié)構(gòu)、孔隙及化學(xué)組成等多個(gè)維度揭示MOFs材料的完整特征,為性能分析與機(jī)理研究提供可靠依據(jù)。
參考文獻(xiàn):
1.Rouquerol 等,《粉體與多孔固體材料的吸附:原理、方法與應(yīng)用》,第14章,Academic Press,2015。
2.Howarth等,Chem.Mater.2017,29,26-39.DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b0262
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