在"雙碳"戰(zhàn)略目標(biāo)引領(lǐng)和產(chǎn)業(yè)升級需求的雙重驅(qū)動下,我國氧化鋁行業(yè)正處于從"規(guī)模擴張"向"質(zhì)量提升"轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵時期。氧化鋁作為鋁工業(yè)的核心原料和重要的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源,不僅承擔(dān)著支撐電解鋁生產(chǎn)的基礎(chǔ)功能,更在新能源材料、高端陶瓷、催化環(huán)保等新興領(lǐng)域的深度融合中展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。在這一過程中,氧化鋁材料的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)作為關(guān)鍵物理參數(shù),直接影響其吸附性能、催化活性及力學(xué)特性,因此建立準(zhǔn)確、可靠的表征方法具有重要意義。
氧化鋁材料概述
氧化鋁(Al?O?),俗稱“鋁氧",是一種重要的無機功能材料,具有多種同質(zhì)異晶體結(jié)構(gòu)。目前已發(fā)現(xiàn)氧化鋁有10多種晶型,其中最常見的包括α-Al?O?、β-Al?O?和γ-Al?O?。α-Al?O?是熱力學(xué)最穩(wěn)定的晶型,在1300℃以上高溫環(huán)境下,其他晶型會不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?/span>[1]。工業(yè)上氧化鋁主要通過拜耳法生產(chǎn),其產(chǎn)量約占全球總產(chǎn)量的95%。不同晶型的氧化鋁具有顯著不同的性質(zhì)和應(yīng)用領(lǐng)域。α-Al?O?具有結(jié)構(gòu)致密、硬度高、熱穩(wěn)定性好等特點,主要用于耐火材料、研磨材料、高級陶瓷等領(lǐng)域;而γ-Al?O?則因其多孔性、高比表面積和豐富的表面酸性位點,被廣泛用作催化劑載體和吸附劑。
圖1 氧化鋁粉體材料(圖片來源于網(wǎng)絡(luò))
2.1 標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)與測試原理
根據(jù) GB/T 24487-2022《氧化鋁》及 GB/T 6609.35-2009《氧化鋁化學(xué)分析方法和物理性能測定方法 第 35 部分:比表面積的測定 氮吸附法》,氮吸附法是當(dāng)前氧化鋁比表面積測定的主流方法,同時該方法也可用于氧化鋁的孔徑結(jié)構(gòu)分析。
2.2 樣品預(yù)處理(脫氣)
脫氣是氮吸附測試前至關(guān)重要的步驟,目的是去除樣品表面吸附的水分、油污及其他雜質(zhì),確保測試過程中只有氮氣分子在樣品表面吸附,從而獲得準(zhǔn)確的比表面積和孔徑數(shù)據(jù)。若脫氣不徹底,殘留雜質(zhì)會占據(jù)樣品表面的吸附位點,導(dǎo)致測得的比表面積偏小。不同類型氧化鋁的脫氣溫度和時間存在顯著差異:
(1)高純 α-Al?O?化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,比表面積較低,對脫氣溫度的要求相對寬松,可根據(jù)實際情況選擇 120-300℃的脫氣溫度,脫氣時間為 2-6 小時。
(2)對于活性氧化鋁(如 γ-Al?O?、η-Al?O?),其表面存在大量羥基(-OH),過高的脫氣溫度會導(dǎo)致表面羥基脫水,引發(fā)樣品燒結(jié)或晶型轉(zhuǎn)變(如從 γ-Al?O?向 α-Al?O?轉(zhuǎn)變),造成孔結(jié)構(gòu)坍塌,比表面積急劇下降。因此,活性氧化鋁的安全脫氣溫度通常控制在 200-300℃,脫氣時間一般為 4-5 小時。
(3)若對氧化鋁材料的結(jié)構(gòu)特性不明確,可通過熱重分析(TGA)獲取樣品的熱失重曲線,根據(jù)曲線確定合適的脫氣溫度,避免因溫度選擇不當(dāng)對樣品造成破壞或影響測試結(jié)果準(zhǔn)確性。
高純α-Al?O?具有晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、粒度分布均勻、化學(xué)純度高等特點,但其比表面積通常較低(一般小于10 m2/g)。這一特性使其不適合直接作為催化劑使用,但卻使其在耐火材料、電子陶瓷、精密拋光等對熱穩(wěn)定性和機械強度要求較高的領(lǐng)域具有獨特優(yōu)勢。近年來,隨著新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,高純α-Al?O?在鋰電池隔膜涂層、固體氧化物燃料電池電解質(zhì)等高端領(lǐng)域的應(yīng)用也日益廣泛。
以下是采用國儀量子Climber60系列比表面積及孔徑分析儀對2種高純Al2O3進行比表面積測定案例。如圖2和圖3所示,通過BET方程可得出高純氧化鋁A#和氧化鋁B#的比表面積分別為4.34 m2/g和7.11 m2/g,兩種Al?O?的比表面積均較低,符合高純Al?O?的結(jié)構(gòu)特性。值得注意的是,對于此類低比表面積材料,測試過程中的樣品準(zhǔn)備和儀器精度尤為關(guān)鍵。建議樣品量建議不少于1g,并在脫氣后迅速進行測試,以減少空氣中水分的再吸附對結(jié)果的影響。
圖2 高純氧化鋁A#-比表面積測試結(jié)果
圖3 高純氧化鋁B#-比表面積測試結(jié)果
高純 α-Al?O?的低比表面積是其在耐高溫、精密拋光等領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵特性,準(zhǔn)確測定其比表面積對于控制產(chǎn)品質(zhì)量、優(yōu)化生產(chǎn)工藝具有重要意義。實際生產(chǎn)中,需根據(jù)產(chǎn)品的應(yīng)用需求,合理控制 α-Al?O?的粒度和比表面積,以確保產(chǎn)品性能達標(biāo)。
活性氧化鋁通常指具有高比表面積和豐富孔結(jié)構(gòu)的γ-Al?O?及其相關(guān)變體,是石油化工、環(huán)境保護等領(lǐng)域中最重要的催化劑載體之一。其性能在很大程度上取決于合成方法,常見的制備方法包括沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法等[2]。不同方法制備的活性氧化鋁在比表面積、孔體積、孔徑分布以及表面酸性等方面存在顯著差異,因此需要系統(tǒng)的表征來指導(dǎo)材料設(shè)計與應(yīng)用。以下選取了兩種不同制備工藝的活性氧化鋁樣品(記為 1#、2#),采用國儀量子Climber60系列比表面積及孔徑分析儀對其進行分析。
比表面積分析:如圖4和圖5所示,1#樣品的比表面積為139.52 m2/g,2#樣品為231.02 m2/g,差異主要源于合成過程中孔徑控制策略的不同。
圖4 活性氧化鋁1#-比表面積測試結(jié)果
圖5 活性氧化鋁2#-比表面積測試結(jié)果
等溫線分析:如圖6和圖7所示,兩種活性氧化鋁樣品均呈現(xiàn)典型的IV型等溫線,說明材料以介孔結(jié)構(gòu)為主。在相對壓力(P/P?)0.4-0.9范圍內(nèi)出現(xiàn)的明顯回滯環(huán),表明材料中存在明顯的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。
圖6 活性氧化鋁1#的 N2-吸脫附等溫線
圖7 活性氧化鋁2#的 N2-吸脫附等溫線
孔徑分布分析:如圖8和圖9所示, 1#樣品的最可幾孔徑為5.76nm,2#樣品為13.41 nm。進一步分析回滯環(huán)形狀發(fā)現(xiàn),1#樣品的回滯環(huán)更接近H2型,暗示其孔道結(jié)構(gòu)可能存在"墨水瓶"型孔;而2#樣品的回滯環(huán)近似H1型,表明其可能存在較為均勻的圓柱形孔道。
圖8 活性氧化鋁1#的BJH-吸附孔徑分布圖
圖9 活性氧化鋁2#的BJH-吸附孔徑分布圖
活性氧化鋁的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)是決定其吸附和催化性能的核心參數(shù),在實際應(yīng)用中,需根據(jù)具體的工藝需求選擇合適的活性氧化鋁材料。例如,在廢氣處理中,對于小分子污染物的吸附,可選擇比表面積大、孔徑較小的活性氧化鋁;而在催化反應(yīng)中,若反應(yīng)物分子較大,則需要選擇孔徑較大的活性氧化鋁作為載體,以提高反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)部的擴散速率。
參考文獻
[1] 武鼎銘,王蕾,申俊.氧化鋁α相變影響因素探析[J].物理化學(xué)進展, 2022, 11(1):7.DOI:10.12677/JAPC.2022.111003.
[2] 李翔.新型孔結(jié)構(gòu)氧化鋁的合成與催化性能研究[J].中國石油大學(xué)(華東), 2013.
Climber 比表面積及孔徑分析儀采用靜態(tài)容量法原理,可對材料的比表面積、孔徑分布和孔體積等參數(shù)進行精準(zhǔn)表征,適用于電池、陶瓷、催化、環(huán)保、醫(yī)藥等行業(yè)的材料研究及產(chǎn)品質(zhì)檢。配套 Climber 控制及分析軟件,能夠?qū)崿F(xiàn)自動化數(shù)據(jù)采集、處理和分析,提供用戶友好界面,使得操作更加簡便。比表面積分析范圍:0.0005 m/g及以上比表面積分析;孔徑分析范圍:0.35~500 nm。
產(chǎn)品特點:
高通量快速測試
精巧高通量氣路設(shè)計結(jié)合智能精準(zhǔn)控氣程序,極大提升測試效率,6個樣品五點BET測試可在20 min內(nèi)完成。
管路系統(tǒng)
集裝式管路精密設(shè)計最大限度減小歧管死體積,可長時間維持高真空度;采用低功耗電磁閥系統(tǒng)和傳感器系統(tǒng),保證內(nèi)部系統(tǒng)溫度穩(wěn)定。
空氣隔離塞
使用空氣隔離塞可將預(yù)處理后的樣品在隔絕空氣的狀態(tài)下轉(zhuǎn)移至分析口,防止空氣敏感樣品受空氣污染。
智能六站獨立預(yù)處理機
6個獨立脫氣站可同時進行不同溫度的樣品處理;全自動軟件操作,實時顯示各站脫氣進度,可預(yù)約預(yù)處理開始時間,合理安排實驗進程。
防樣品抽飛
比例閥可控,抽速靈活調(diào)節(jié),多級抽真空流程有效防止樣品抽飛。
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